มาตรการเสถียรภาพทางความร้อนและการปรับปรุงของอีลาสโตเมอร์โพลียูรีเทน

สิ่งที่เรียกว่าโพลียูรีเทนเป็นตัวย่อของโพลียูรีเทน ซึ่งเกิดขึ้นจากปฏิกิริยาระหว่างโพลีไอโซไซยาเนตและโพลีออล และประกอบด้วยหมู่อะมิโนเอสเทอร์ (- NH-CO-O-) จำนวนมากที่ซ้ำกันบนสายโซ่โมเลกุล ในเรซินโพลียูรีเทนที่สังเคราะห์ขึ้นจริง นอกจากหมู่อะมิโนเอสเทอร์แล้ว ยังมีหมู่อื่นๆ เช่น ยูเรียและไบยูเรตอีกด้วย โพลีออลจัดอยู่ในโมเลกุลสายโซ่ยาวที่มีหมู่ไฮดรอกซิลอยู่ปลาย ซึ่งเรียกว่า "กลุ่มโซ่อ่อน" ในขณะที่โพลีไอโซไซยาเนตเรียกว่า "กลุ่มโซ่แข็ง"
ในบรรดาเรซินโพลียูรีเทนที่เกิดจากโซ่อ่อนและโซ่แข็ง มีเอสเทอร์ของกรดอะมิโนเพียงส่วนน้อยเท่านั้น ดังนั้นจึงอาจไม่เหมาะสมที่จะเรียกว่าโพลียูรีเทน ในความหมายกว้าง โพลียูรีเทนเป็นสารเติมแต่งไอโซไซยาเนต
ไอโซไซยาเนตประเภทต่างๆ ทำปฏิกิริยากับสารประกอบโพลีไฮดรอกซีเพื่อสร้างโครงสร้างต่างๆ ของโพลียูรีเทน ส่งผลให้ได้วัสดุโพลีเมอร์ที่มีคุณสมบัติแตกต่างกัน เช่น พลาสติก ยาง สารเคลือบ เส้นใย กาว ฯลฯ ยางโพลียูรีเทน
ยางโพลียูรีเทนจัดเป็นยางชนิดพิเศษ ซึ่งผลิตขึ้นโดยการทำปฏิกิริยาระหว่างโพลีเอเทอร์หรือโพลีเอสเตอร์กับไอโซไซยาเนต มีหลายสายพันธุ์ขึ้นอยู่กับชนิดของวัตถุดิบ สภาวะปฏิกิริยา และวิธีการเชื่อมขวางที่แตกต่างกัน เมื่อพิจารณาโครงสร้างทางเคมีแล้ว พบว่ามีโพลีเอสเตอร์และโพลีเอเทอร์ และเมื่อพิจารณาวิธีการแปรรูป พบว่ามีสามประเภท ได้แก่ ประเภทผสม ประเภทหล่อ และประเภทเทอร์โมพลาสติก
ยางโพลียูรีเทนสังเคราะห์โดยทั่วไปสังเคราะห์โดยการทำปฏิกิริยาระหว่างโพลีเอสเตอร์เชิงเส้นหรือโพลีอีเทอร์กับไดไอโซไซยาเนตเพื่อสร้างพรีพอลิเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ จากนั้นจึงนำไปผ่านปฏิกิริยาขยายลูกโซ่เพื่อสร้างพอลิเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง จากนั้นจึงเติมสารเชื่อมขวางที่เหมาะสมและให้ความร้อนเพื่อบ่มให้แข็งตัว กลายเป็นยางวัลคาไนซ์ วิธีการนี้เรียกว่าพรีพอลิเมอร์ไรเซชัน หรือวิธีการสองขั้นตอน
นอกจากนี้ยังสามารถใช้กรรมวิธีแบบขั้นตอนเดียวได้อีกด้วย โดยผสมโพลีเอสเตอร์เชิงเส้นหรือโพลีเอเธอร์กับไดไอโซไซยาเนต สารขยายสายโซ่ และสารเชื่อมขวางโดยตรง เพื่อเริ่มปฏิกิริยาและสร้างยางโพลียูรีเทน
ส่วน A ในโมเลกุล TPU ทำให้โซ่โมเลกุลขนาดใหญ่หมุนได้ง่าย ทำให้ยางโพลียูรีเทนมีความยืดหยุ่นที่ดี ลดจุดอ่อนตัวและจุดเปลี่ยนผ่านทุติยภูมิของพอลิเมอร์ และลดความแข็งและความแข็งแรงเชิงกล ส่วน B จะยึดการหมุนของโซ่โมเลกุลขนาดใหญ่ ทำให้จุดอ่อนตัวและจุดเปลี่ยนผ่านทุติยภูมิของพอลิเมอร์เพิ่มขึ้น ส่งผลให้ความแข็งและความแข็งแรงเชิงกลเพิ่มขึ้น และความยืดหยุ่นลดลง การปรับอัตราส่วนโมลาร์ระหว่าง A และ B จะทำให้สามารถผลิต TPU ที่มีคุณสมบัติเชิงกลแตกต่างกันได้ โครงสร้างการเชื่อมขวางของ TPU ไม่เพียงแต่ต้องพิจารณาการเชื่อมขวางขั้นต้นเท่านั้น แต่ยังต้องพิจารณาการเชื่อมขวางทุติยภูมิที่เกิดจากพันธะไฮโดรเจนระหว่างโมเลกุลด้วย พันธะการเชื่อมขวางขั้นต้นของโพลียูรีเทนแตกต่างจากโครงสร้างวัลคาไนเซชันของยางไฮดรอกซิล หมู่อะมิโนเอสเทอร์ หมู่ไบยูเรต หมู่ยูเรียฟอร์เมต และหมู่ฟังก์ชันอื่นๆ จัดเรียงกันเป็นโซ่แข็งที่มีระยะห่างและสม่ำเสมอ ส่งผลให้โครงสร้างเครือข่ายของยางมีความแข็งแรงทนทานต่อการสึกหรอและมีคุณสมบัติอื่นๆ ที่ยอดเยี่ยม ประการที่สอง เนื่องจากมีหมู่ฟังก์ชันที่มีความเหนียวแน่นสูงจำนวนมาก เช่น หมู่ยูเรียหรือหมู่คาร์บาเมตในยางโพลียูรีเทน พันธะไฮโดรเจนที่เกิดขึ้นระหว่างสายโมเลกุลจึงมีความแข็งแรงสูง และพันธะเชื่อมขวางทุติยภูมิที่เกิดจากพันธะไฮโดรเจนก็ส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อคุณสมบัติของยางโพลียูรีเทนเช่นกัน การเชื่อมขวางทุติยภูมิทำให้ยางโพลียูรีเทนมีคุณสมบัติของเทอร์โมเซตติงอีลาสโตเมอร์ในด้านหนึ่ง แต่ในทางกลับกัน การเชื่อมขวางนี้ไม่ได้เกิดการเชื่อมขวางอย่างแท้จริง ทำให้เป็นการเชื่อมขวางเสมือน สภาวะการเชื่อมขวางขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น การเชื่อมขวางนี้จะค่อยๆ อ่อนตัวลงและหายไป พอลิเมอร์มีสภาพคล่องในระดับหนึ่งและสามารถนำไปผ่านกระบวนการเทอร์โมพลาสติกได้ เมื่ออุณหภูมิลดลง การเชื่อมขวางนี้จะค่อยๆ ฟื้นตัวและกลับมาเกิดขึ้นใหม่ การเติมสารตัวเติมในปริมาณเล็กน้อยจะเพิ่มระยะห่างระหว่างโมเลกุล ลดความสามารถในการสร้างพันธะไฮโดรเจนระหว่างโมเลกุล และทำให้ความแข็งแรงลดลงอย่างมาก งานวิจัยแสดงให้เห็นว่าลำดับความเสถียรของหมู่ฟังก์ชันต่างๆ ในยางโพลียูรีเทนจากสูงไปต่ำ ได้แก่ เอสเทอร์ อีเทอร์ ยูเรีย คาร์บาเมต และไบยูเรต ในกระบวนการบ่มยางโพลียูรีเทน ขั้นตอนแรกคือการสลายพันธะเชื่อมขวางระหว่างไบยูเรตและยูเรีย ตามด้วยการสลายพันธะคาร์บาเมตและยูเรีย ซึ่งก็คือการสลายโซ่หลัก
01 การทำให้อ่อนนุ่ม
อีลาสโตเมอร์โพลียูรีเทน เช่นเดียวกับวัสดุพอลิเมอร์หลายชนิด จะอ่อนตัวลงที่อุณหภูมิสูงและเปลี่ยนจากสถานะยืดหยุ่นไปเป็นสถานะไหลหนืด ส่งผลให้ความแข็งแรงเชิงกลลดลงอย่างรวดเร็ว ในมุมมองทางเคมี อุณหภูมิที่ยืดหยุ่นจะอ่อนตัวลงนั้นขึ้นอยู่กับปัจจัยต่างๆ เป็นหลัก เช่น องค์ประกอบทางเคมี น้ำหนักโมเลกุลสัมพัทธ์ และความหนาแน่นของการเชื่อมขวาง
โดยทั่วไปแล้ว การเพิ่มน้ำหนักโมเลกุลสัมพัทธ์ การเพิ่มความแข็งของส่วนแข็ง (เช่น การเพิ่มวงเบนซีนเข้าไปในโมเลกุล) และปริมาณของส่วนแข็ง รวมถึงการเพิ่มความหนาแน่นของการเชื่อมขวาง ล้วนเป็นประโยชน์ต่อการเพิ่มอุณหภูมิการอ่อนตัว สำหรับเทอร์โมพลาสติกอีลาสโตเมอร์ โครงสร้างโมเลกุลส่วนใหญ่เป็นแบบเส้นตรง และอุณหภูมิการอ่อนตัวของอีลาสโตเมอร์ก็เพิ่มขึ้นเช่นกันเมื่อน้ำหนักโมเลกุลสัมพัทธ์เพิ่มขึ้น
สำหรับอีลาสโตเมอร์โพลียูรีเทนแบบเชื่อมขวาง ความหนาแน่นของการเชื่อมขวางมีผลกระทบมากกว่าน้ำหนักโมเลกุลสัมพัทธ์ ดังนั้น ในการผลิตอีลาสโตเมอร์ การเพิ่มฟังก์ชันการทำงานของไอโซไซยาเนตหรือโพลีออลสามารถสร้างโครงสร้างการเชื่อมขวางทางเคมีแบบโครงข่ายที่เสถียรทางความร้อนในโมเลกุลยืดหยุ่นบางชนิด หรือการใช้อัตราส่วนไอโซไซยาเนตที่มากเกินไปเพื่อสร้างโครงสร้างการเชื่อมขวางไอโซไซยาเนตที่เสถียรในเนื้อยืดหยุ่น จึงเป็นวิธีการที่มีประสิทธิภาพในการปรับปรุงความทนทานต่อความร้อน ความต้านทานต่อตัวทำละลาย และความแข็งแรงเชิงกลของอีลาสโตเมอร์
เมื่อใช้ PPDI (p-phenyldiisocyanate) เป็นวัตถุดิบ เนื่องจากการเชื่อมต่อโดยตรงของกลุ่มไอโซไซยาเนตสองกลุ่มกับวงแหวนเบนซิน ส่วนแข็งที่ขึ้นรูปจะมีเนื้อหาของวงแหวนเบนซินมากขึ้น ซึ่งปรับปรุงความแข็งของส่วนแข็งและเพิ่มความทนทานต่อความร้อนของอีลาสโตเมอร์ด้วย
จากมุมมองทางกายภาพ อุณหภูมิในการอ่อนตัวของอีลาสโตเมอร์ขึ้นอยู่กับระดับการแยกตัวของไมโครเฟส รายงานระบุว่าอุณหภูมิในการอ่อนตัวของอีลาสโตเมอร์ที่ไม่แยกตัวของไมโครเฟสนั้นต่ำมาก โดยมีอุณหภูมิในการแปรรูปเพียงประมาณ 70 องศาเซลเซียส ขณะที่อีลาสโตเมอร์ที่แยกตัวของไมโครเฟสสามารถสูงถึง 130-150 องศาเซลเซียส ดังนั้น การเพิ่มระดับการแยกตัวของไมโครเฟสในอีลาสโตเมอร์จึงเป็นหนึ่งในวิธีที่มีประสิทธิภาพในการปรับปรุงความทนทานต่อความร้อน
ระดับการแยกตัวของไมโครเฟสของอีลาสโตเมอร์สามารถปรับปรุงได้โดยการเปลี่ยนแปลงการกระจายน้ำหนักโมเลกุลสัมพัทธ์ของส่วนโซ่และปริมาณของส่วนโซ่แข็ง ซึ่งจะช่วยเพิ่มความทนทานต่อความร้อน นักวิจัยส่วนใหญ่เชื่อว่าสาเหตุของการแยกตัวของไมโครเฟสในโพลียูรีเทนคือความไม่เข้ากันทางเทอร์โมไดนามิกระหว่างส่วนโซ่อ่อนและส่วนโซ่แข็ง ชนิดของตัวต่อโซ่ ส่วนโซ่แข็งและปริมาณของมัน ชนิดของส่วนโซ่อ่อน และพันธะไฮโดรเจน ล้วนมีผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อโพลียูรีเทน
เมื่อเปรียบเทียบกับสารขยายสายไดออล สารขยายสายไดอะมีน เช่น MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) และ DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) จะสร้างกลุ่มเอสเทอร์อะมิโนที่มีขั้วมากกว่าในอีลาสโตเมอร์ และสามารถสร้างพันธะไฮโดรเจนระหว่างส่วนแข็งได้มากขึ้น ทำให้มีปฏิสัมพันธ์ระหว่างส่วนแข็งมากขึ้นและปรับปรุงระดับการแยกเฟสไมโครในอีลาสโตเมอร์ สารขยายสายอะโรมาติกแบบสมมาตร เช่น p, p-dihydroquinone และ hydroquinone มีประโยชน์ต่อการทำให้เป็นมาตรฐานและการบรรจุส่วนแข็งให้แน่น จึงช่วยปรับปรุงการแยกเฟสไมโครของผลิตภัณฑ์ได้
ส่วนของอะมิโนเอสเทอร์ที่เกิดจากอะลิฟาติกไอโซไซยาเนตมีความเข้ากันได้ดีกับส่วนที่อ่อน ส่งผลให้ส่วนที่แข็งละลายในส่วนที่อ่อนมากขึ้น ส่งผลให้ระดับการแยกตัวของเฟสไมโครลดลง ส่วนของอะมิโนเอสเทอร์ที่เกิดจากอะโรมาติกไอโซไซยาเนตมีความเข้ากันได้ไม่ดีกับส่วนที่อ่อน ในขณะที่ระดับการแยกตัวของเฟสไมโครสูงกว่า โพลีโอเลฟินโพลียูรีเทนมีโครงสร้างการแยกตัวของเฟสไมโครที่เกือบสมบูรณ์ เนื่องจากส่วนที่อ่อนไม่เกิดพันธะไฮโดรเจน และพันธะไฮโดรเจนเกิดขึ้นได้เฉพาะในส่วนแข็งเท่านั้น
ผลของพันธะไฮโดรเจนต่อจุดอ่อนตัวของอีลาสโตเมอร์ก็มีความสำคัญเช่นกัน แม้ว่าพอลิอีเทอร์และคาร์บอนิลในส่วนที่อ่อนตัวสามารถสร้างพันธะไฮโดรเจนได้จำนวนมากกับ NH ในส่วนแข็ง แต่ก็เพิ่มอุณหภูมิอ่อนตัวของอีลาสโตเมอร์ด้วยเช่นกัน ได้รับการยืนยันแล้วว่าพันธะไฮโดรเจนยังคงรักษาระดับไว้ที่ 40% ที่อุณหภูมิ 200 องศาเซลเซียส
02 การสลายตัวด้วยความร้อน
กลุ่มอะมิโนเอสเทอร์จะสลายตัวที่อุณหภูมิสูงดังนี้:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
วัสดุโพลียูรีเทนมีการสลายตัวทางความร้อนหลักๆ 3 รูปแบบ ได้แก่
① การสร้างไอโซไซยาเนตและโพลีออลดั้งเดิม
② α— พันธะออกซิเจนบนเบส CH2 จะแตกออกและรวมตัวกับพันธะไฮโดรเจนหนึ่งพันธะบนเบส CH2 พันธะที่สอง ก่อให้เกิดกรดอะมิโนและแอลคีน กรดอะมิโนสลายตัวเป็นเอมีนปฐมภูมิหนึ่งชนิดและคาร์บอนไดออกไซด์หนึ่งชนิด:
③ แบบที่ 1 เอมีนรองและคาร์บอนไดออกไซด์
การสลายตัวทางความร้อนของโครงสร้างคาร์บาเมต:
อาริล NHCO อาริล,~120 ℃;
N-อัลคิล-NHCO-อะริล,~180 ℃;
อาริล NHCO n-อัลคิล,~200 ℃;
N-อัลคิล-NHCO-n-อัลคิล ~250 ℃
เสถียรภาพทางความร้อนของกรดอะมิโนเอสเทอร์สัมพันธ์กับชนิดของสารตั้งต้น เช่น ไอโซไซยาเนตและโพลีออล ไอโซไซยาเนตอะลิฟาติกมีค่าสูงกว่าไอโซไซยาเนตอะโรมาติก ขณะที่แอลกอฮอล์ไขมันมีค่าสูงกว่าแอลกอฮอล์อะโรมาติก อย่างไรก็ตาม เอกสารรายงานว่าอุณหภูมิการสลายตัวทางความร้อนของกรดอะมิโนเอสเทอร์อะลิฟาติกอยู่ระหว่าง 160-180 องศาเซลเซียส และของกรดอะมิโนเอสเทอร์อะโรมาติกอยู่ระหว่าง 180-200 องศาเซลเซียส ซึ่งไม่สอดคล้องกับข้อมูลข้างต้น สาเหตุอาจเกี่ยวข้องกับวิธีการทดสอบ
ในความเป็นจริง CHDI อะลิฟาติก (1,4-ไซโคลเฮกเซนไดไอโซไซยาเนต) และ HDI (เฮกซะเมทิลีนไดไอโซไซยาเนต) มีความทนทานต่อความร้อนได้ดีกว่า MDI และ TDI อะโรมาติกที่ใช้กันทั่วไป โดยเฉพาะอย่างยิ่ง CHDI ทรานส์ที่มีโครงสร้างสมมาตรได้รับการยอมรับว่าเป็นไอโซไซยาเนตที่ทนความร้อนได้ดีที่สุด โพลียูรีเทนอีลาสโตเมอร์ที่ผลิตจาก CHDI นี้มีความสามารถในการขึ้นรูปได้ดี ทนทานต่อการไฮโดรไลซิสได้ดีเยี่ยม อุณหภูมิอ่อนตัวสูง อุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะแก้วต่ำ ฮิสเทอรีซิสทางความร้อนต่ำ และทนต่อรังสี UV สูง
นอกจากกลุ่มอะมิโนเอสเทอร์แล้ว อีลาสโตเมอร์โพลียูรีเทนยังมีกลุ่มฟังก์ชันอื่นๆ เช่น ยูเรียฟอร์เมต ไบยูเรต ยูเรีย เป็นต้น กลุ่มเหล่านี้สามารถสลายตัวด้วยความร้อนที่อุณหภูมิสูงได้:
NHCONCOO – (อะลิฟาติกยูเรียฟอร์เมต) 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ยูเรียฟอร์เมตอะโรมาติก) ที่อุณหภูมิช่วง 1-120 ℃
- NHCONCONH – (อะลิฟาติกไบยูเรต) ที่อุณหภูมิตั้งแต่ 10°C ถึง 110°C
NHCONCONH – (อะโรมาติกไบยูเรต), 115-125 ℃;
NHCONH – (ยูเรียอะลิฟาติก), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ยูเรียอะโรมาติก), 160-200 ℃;
วงแหวนไอโซไซยานูเรต>270 ℃
อุณหภูมิการสลายตัวทางความร้อนของฟอร์เมตที่มีส่วนประกอบของไบยูเรตและยูเรียต่ำกว่าอุณหภูมิการสลายตัวของอะมิโนฟอร์เมตและยูเรียมาก ในขณะที่ไอโซไซยานูเรตมีเสถียรภาพทางความร้อนที่ดีที่สุด ในการผลิตอีลาสโตเมอร์ ไอโซไซยาเนตที่มากเกินไปสามารถทำปฏิกิริยากับอะมิโนฟอร์เมตและยูเรียที่เกิดขึ้น เพื่อสร้างโครงสร้างแบบเชื่อมขวางของฟอร์เมตและไบยูเรตที่มีส่วนประกอบของยูเรีย แม้ว่าสารเหล่านี้จะช่วยปรับปรุงสมบัติเชิงกลของอีลาสโตเมอร์ได้ แต่ก็ไม่เสถียรต่อความร้อนอย่างมาก
เพื่อลดหมู่ที่ไม่เสถียรทางความร้อน เช่น ไบยูเรตและยูเรียฟอร์เมตในอีลาสโตเมอร์ จำเป็นต้องพิจารณาอัตราส่วนวัตถุดิบและกระบวนการผลิต ควรใช้อัตราส่วนไอโซไซยาเนตที่มากเกินไป และควรใช้วิธีการอื่นๆ ให้ได้มากที่สุดเท่าที่จะทำได้ เพื่อสร้างวงแหวนไอโซไซยาเนตบางส่วนในวัตถุดิบ (ส่วนใหญ่เป็นไอโซไซยาเนต โพลีออล และสารต่อขยายสายโซ่) ก่อน จากนั้นจึงนำวงแหวนไอโซไซยาเนตเหล่านี้เข้าสู่อีลาสโตเมอร์ตามกระบวนการปกติ วิธีนี้ได้กลายเป็นวิธีที่นิยมใช้มากที่สุดในการผลิตอีลาสโตเมอร์โพลียูรีเทนที่ทนความร้อนและทนไฟ
03 การไฮโดรไลซิสและออกซิเดชันด้วยความร้อน
อีลาสโตเมอร์โพลียูรีเทนมีแนวโน้มที่จะเกิดการสลายตัวเนื่องจากความร้อนในส่วนที่แข็ง และเกิดการเปลี่ยนแปลงทางเคมีในส่วนที่อ่อนที่อุณหภูมิสูง อีลาสโตเมอร์โพลีเอสเตอร์มีความต้านทานต่อน้ำต่ำและมีแนวโน้มที่จะเกิดการไฮโดรไลซ์ที่อุณหภูมิสูง อายุการใช้งานของโพลีเอสเตอร์/TDI/ไดอะมีนอาจสูงถึง 4-5 เดือนที่อุณหภูมิ 50 องศาเซลเซียส เพียงสองสัปดาห์ที่อุณหภูมิ 70 องศาเซลเซียส และเพียงไม่กี่วันที่อุณหภูมิสูงกว่า 100 องศาเซลเซียส พันธะเอสเทอร์สามารถสลายตัวเป็นกรดและแอลกอฮอล์เมื่อสัมผัสกับน้ำร้อนและไอน้ำ และกลุ่มยูเรียและอะมิโนเอสเทอร์ในอีลาสโตเมอร์ยังสามารถเกิดปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสได้อีกด้วย
RCOOR H20- → RCOOH HOR
เอสเทอร์แอลกอฮอล์
หนึ่ง RNHCONHR หนึ่ง H20- → RXHCOOH H2NR -
ยูเรียไมด์
หนึ่ง RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
อะมิโนฟอร์เมตเอสเทอร์ อะมิโนฟอร์เมตแอลกอฮอล์
อีลาสโตเมอร์ที่มีฐานเป็นโพลีอีเทอร์มีความเสถียรในการออกซิเดชันทางความร้อนต่ำ และอีลาสโตเมอร์ที่มีฐานเป็นอีเทอร์ α- ไฮโดรเจนบนอะตอมคาร์บอนสามารถถูกออกซิไดซ์ได้ง่าย ก่อตัวเป็นไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ หลังจากการสลายตัวและการแยกตัวเพิ่มเติม จะเกิดอนุมูลออกไซด์และอนุมูลไฮดรอกซิล ซึ่งในที่สุดจะสลายตัวเป็นฟอร์เมตหรืออัลดีไฮด์
โพลีเอสเตอร์แต่ละชนิดมีผลเพียงเล็กน้อยต่อความต้านทานความร้อนของอีลาสโตเมอร์ ในขณะที่โพลีอีเทอร์แต่ละชนิดมีอิทธิพลอยู่บ้าง เมื่อเปรียบเทียบกับ TDI-MOCA-PTMEG แล้ว TDI-MOCA-PTMEG มีอัตราการคงตัวของแรงดึงที่ 44% และ 60% ตามลำดับ เมื่อบ่มที่อุณหภูมิ 121 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 7 วัน ซึ่ง TDI-MOCA-PTMEG มีประสิทธิภาพดีกว่า TDI-MOCA-PTMEG อย่างมีนัยสำคัญ สาเหตุอาจมาจากโมเลกุลของ PPG มีสายโซ่กิ่ง ซึ่งไม่เอื้อต่อการจัดเรียงตัวของโมเลกุลยืดหยุ่นอย่างสม่ำเสมอ และลดความต้านทานความร้อนของส่วนยืดหยุ่น ลำดับความเสถียรทางความร้อนของโพลีอีเทอร์คือ: PTMEG>PEG>PPG
หมู่ฟังก์ชันอื่นๆ ในโพลียูรีเทนอีลาสโตเมอร์ เช่น ยูเรียและคาร์บาเมต ก็เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันและไฮโดรไลซิสเช่นกัน อย่างไรก็ตาม หมู่อีเทอร์เป็นหมู่ที่ออกซิไดซ์ได้ง่ายที่สุด ในขณะที่หมู่เอสเทอร์เป็นหมู่ที่ไฮโดรไลซ์ได้ง่ายที่สุด ลำดับของความต้านทานต่อสารต้านอนุมูลอิสระและไฮโดรไลซิสมีดังนี้:
ฤทธิ์ต้านอนุมูลอิสระ: เอสเทอร์>ยูเรีย>คาร์บาเมต>อีเธอร์
ความต้านทานการไฮโดรไลซิส: เอสเทอร์
เพื่อปรับปรุงความต้านทานการเกิดออกซิเดชันของโพลีอีเทอร์โพลียูรีเทนและความต้านทานการไฮโดรไลซิสของโพลีเอสเตอร์โพลียูรีเทน จึงมีการเติมสารเติมแต่ง เช่น การเติมสารต้านอนุมูลอิสระฟีนอลิก 1% Irganox1010 ลงในพอลิอีเทอร์อีลาสโตเมอร์ PTMEG ความแข็งแรงแรงดึงของพอลิอีเทอร์นี้เพิ่มขึ้น 3-5 เท่าเมื่อเทียบกับการไม่ใช้สารต้านอนุมูลอิสระ (ผลการทดสอบหลังจากบ่มที่อุณหภูมิ 1500 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 168 ชั่วโมง) อย่างไรก็ตาม สารต้านอนุมูลอิสระไม่ได้มีผลต่อพอลิอีเทอร์อีลาสโตเมอร์ทุกชนิด มีเพียงฟีนอลิก 1rganox 1010 และ TopanOl051 (สารต้านอนุมูลอิสระฟีนอลิก สารคงสภาพแสงอะมีนที่ขัดขวาง และสารประกอบเบนโซไตรอาโซล) เท่านั้นที่มีผลอย่างมีนัยสำคัญ โดยที่สารต้านอนุมูลอิสระฟีนอลิกให้ผลดีที่สุด ซึ่งอาจเป็นเพราะสารต้านอนุมูลอิสระฟีนอลิกมีความเข้ากันได้ดีกับพอลิอีเทอร์อีลาสโตเมอร์ อย่างไรก็ตาม เนื่องจากหมู่ฟีนอลิกไฮดรอกซิลมีบทบาทสำคัญในกลไกการรักษาเสถียรภาพของสารต้านอนุมูลอิสระฟีนอลิก เพื่อหลีกเลี่ยงปฏิกิริยาและ “ความล้มเหลว” ของหมู่ฟีนอลิกไฮดรอกซิลนี้กับหมู่ไอโซไซยาเนตในระบบ อัตราส่วนของไอโซไซยาเนตต่อพอลิออลจึงไม่ควรสูงเกินไป และจำเป็นต้องเติมสารต้านอนุมูลอิสระลงในพรีพอลิเมอร์และสารขยายสายโซ่ หากเติมในระหว่างการผลิตพรีพอลิเมอร์ จะส่งผลต่อประสิทธิภาพในการรักษาเสถียรภาพอย่างมาก
สารเติมแต่งที่ใช้ป้องกันการไฮโดรไลซิสของโพลีเอสเตอร์โพลียูรีเทนอีลาสโตเมอร์ส่วนใหญ่เป็นสารประกอบคาร์โบไดอิไมด์ ซึ่งทำปฏิกิริยากับกรดคาร์บอกซิลิกที่เกิดจากการไฮโดรไลซิสเอสเทอร์ในโมเลกุลโพลียูรีเทนอีลาสโตเมอร์ เพื่อสร้างอนุพันธ์ของอะซิลยูเรีย ซึ่งป้องกันการไฮโดรไลซิสเพิ่มเติม การเติมคาร์โบไดอิไมด์ที่เศษส่วนมวล 2% ถึง 5% สามารถเพิ่มความเสถียรของน้ำของโพลียูรีเทนได้ 2-4 เท่า นอกจากนี้ เทอร์ท บิวทิล คาเทชอล เฮกซะเมทิลีนเตตรามีน อะโซไดคาร์บอนไมด์ ฯลฯ ยังมีคุณสมบัติต้านการไฮโดรไลซิสบางประการอีกด้วย
04 ลักษณะการทำงานหลัก
โพลียูรีเทนอีลาสโตเมอร์เป็นโคพอลิเมอร์แบบหลายบล็อกทั่วไป ซึ่งประกอบด้วยสายโซ่โมเลกุลที่ยืดหยุ่นได้ซึ่งมีอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะเป็นแก้วต่ำกว่าอุณหภูมิห้อง และสายโซ่แข็งที่มีอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะเป็นแก้วสูงกว่าอุณหภูมิห้อง ในบรรดาสายโซ่เหล่านี้ โพลีออลโอลิโกเมอริกจะก่อตัวเป็นสายโซ่ที่ยืดหยุ่นได้ ในขณะที่ไดไอโซไซยาเนตและสารต่อขยายสายโซ่โมเลกุลขนาดเล็กจะก่อตัวเป็นสายโซ่แข็ง โครงสร้างที่ฝังตัวของสายโซ่ที่ยืดหยุ่นได้และสายโซ่แข็งเป็นตัวกำหนดประสิทธิภาพเฉพาะตัวของสายโซ่:
(1) ยางธรรมดามีความแข็งอยู่ระหว่าง Shaoer A20-A90 ในขณะที่พลาสติกมีความแข็งประมาณ Shaoer A95 Shaoer D100 ส่วนอีลาสโตเมอร์โพลียูรีเทนมีความแข็งต่ำถึง Shaoer A10 และสูงถึง Shaoer D85 โดยไม่ต้องใช้สารช่วยเติม
(2) ความแข็งแกร่งและความยืดหยุ่นสูงยังคงสามารถรักษาไว้ได้ในช่วงความแข็งที่กว้าง
(3) ทนทานต่อการสึกหรอได้ดีเยี่ยม มากกว่ายางธรรมชาติ 2-10 เท่า
(4) ทนทานต่อน้ำ น้ำมัน และสารเคมีได้ดีเยี่ยม
(5) ทนทานต่อแรงกระแทก ทนทานต่อความเมื่อยล้า และทนต่อการสั่นสะเทือน เหมาะสำหรับการดัดความถี่สูง
(6) ทนทานต่ออุณหภูมิต่ำได้ดี โดยมีความเปราะบางที่อุณหภูมิต่ำต่ำกว่า -30 ℃ หรือ -70 ℃
(7) มีประสิทธิภาพการป้องกันความร้อนที่ดีเยี่ยม และเนื่องจากมีค่าการนำความร้อนต่ำ จึงมีผลการป้องกันความร้อนที่ดีกว่าเมื่อเทียบกับยางและพลาสติก
(8) มีความเข้ากันได้ทางชีวภาพและคุณสมบัติป้องกันการแข็งตัวของเลือดที่ดี
(9) ฉนวนไฟฟ้าที่ดีเยี่ยม ทนทานต่อเชื้อรา และทนต่อรังสี UV
โพลียูรีเทนอีลาสโตเมอร์สามารถขึ้นรูปได้โดยใช้กระบวนการเดียวกับยางทั่วไป เช่น การขึ้นรูปพลาสติก การผสม และการวัลคาไนเซชัน นอกจากนี้ยังสามารถขึ้นรูปเป็นยางเหลวได้โดยการเท การขึ้นรูปด้วยแรงเหวี่ยง หรือการพ่น นอกจากนี้ยังสามารถขึ้นรูปเป็นเม็ดและขึ้นรูปด้วยกระบวนการฉีด การอัดรีด การรีด การเป่าขึ้นรูป และกระบวนการอื่นๆ วิธีนี้ไม่เพียงแต่ช่วยเพิ่มประสิทธิภาพการทำงานเท่านั้น แต่ยังช่วยเพิ่มความแม่นยำของขนาดและรูปลักษณ์ของผลิตภัณฑ์อีกด้วย